金屬礦冶煉、電解、電鍍等行業(yè)每年要排放大量含重金屬離子的廢水 ，重金屬廢水排放到環(huán)境中不能被微生物降解，并通過土壤、水、空氣，尤其是食物鏈，對人類健康、動植物及水生生物產(chǎn)生嚴(yán)重危害。近年來隨著表面處理技術(shù)的發(fā)展，電鍍、化學(xué)鍍被廣泛應(yīng)用，而這種工藝中大量使用的絡(luò)合劑，使重金屬廢水的成分更加復(fù)雜。以電鍍行業(yè)重金屬廢水為例：電鍍廢水中含有銅、鎳、鎘、鉛、鉻等有毒有害重金屬離子、氰化物、乙二胺四乙酸(EDTA)以及表面活性劑、光亮劑、防染鹽等污染物。重金屬離子通常與氰化物、EDTA或有機(jī)物形成絡(luò)合物，絡(luò)合態(tài)重金屬多數(shù)具有很高的水溶性，且在廣泛的pH范圍內(nèi)能夠穩(wěn)定存在，現(xiàn)有化學(xué)中和沉淀等技術(shù)工藝難以將其去除，出水無法滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求[1, 2, 3, 4]。電鍍廢水處理因此，對絡(luò)合態(tài)重金屬的處理已成為環(huán)境保護(hù)中亟待解決的問題之一。

　　對絡(luò)合態(tài)重金屬廢水的處理方法主要包括化學(xué)沉淀法、氧化還原法、吸附法以及離子交換法等。筆者對絡(luò)合態(tài)重金屬廢水處理的主要方法及其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了探討。

　　1 絡(luò)合態(tài)重金屬廢水的處理方法

　　1.1 化學(xué)沉淀法

　　用于處理含絡(luò)合態(tài)重金屬廢水的化學(xué)沉淀法主要有硫化物沉淀法和螯合物沉淀法[5, 6, 7, 8, 9]等。如針對EDTA絡(luò)合銅廢水，采用硫化物沉淀法是在廢水中加入S2-使銅以更穩(wěn)定形式的CuS沉淀(Ksp= 6.3×10-36)析出，從而將絡(luò)合銅中的Cu2+分離出來。陳文松等[5]對比了Na2S沉淀法、Fenton氧化法、混凝法等3種處理工藝對絡(luò)合銅廢水的處理效果。在相同條件下，這3種處理方法中以Na2S沉淀法處理效果最好，處理后廢水中的銅離子質(zhì)量濃度都在0.5 mg/L以下，去除率均達(dá)到98.5%以上。硫化物沉淀法主要應(yīng)用于高濃度絡(luò)合重金屬工業(yè)廢水預(yù)處理，硫化物沉淀法具有成本低、操作簡便的優(yōu)點(diǎn)，對重金屬去除徹底。但也存在著硫化物沉淀顆粒小，易形成膠體，給分離帶來困難等缺點(diǎn)。同時(shí)也存在著S2-加入量難以準(zhǔn)確控制、產(chǎn)生惡臭而引起二次污染的問題[10]。

　　螯合物沉淀法也是近年來發(fā)展起來的一種處理重金屬絡(luò)合物的方法，其原理是利用重金屬螯合劑如氨基二硫代甲酸鹽樹脂與重金屬生成難溶鹽來去除重金屬[7, 8]。韓旻等[7]開發(fā)了一種重金屬捕集沉淀劑(DTCR)用于處理含絡(luò)合銅的廢水，對其處理效果與無機(jī)處理劑CaO、CaO+FeSO4進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)DTCR對廢水的處理不受絡(luò)合劑的影響，對銅離子的捕集效率高，處理后的廢水可達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)污泥生成速度快且穩(wěn)定，量少、含水率低，不會產(chǎn)生二次污染。

　　1.2 氧化還原法

　　氧化法主要通過氧化的方法對重金屬絡(luò)合物破絡(luò)，使重金屬游離出來，再用中和沉淀、混凝和吸附的方法進(jìn)一步去除，從而達(dá)到處理要求。使用氧化法常用的氧化試劑有次氯酸鈉、H2O2、Fenton、高鐵酸鹽試劑等。例如，Shanhong Lan等[11]利用Fenton試劑在酸性條件下聯(lián)合內(nèi)電解技術(shù)，采取先破絡(luò)后絮凝的方法來處理EDTA絡(luò)合銅廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)銅的去除率達(dá)100%，COD的去除率達(dá)87%。Fayuan Chen等[12, 13]詳細(xì)研究了H2O2氧化Cu(CN)32-的效率與機(jī)制，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，H2O2首先氧化Cu(CN)32-絡(luò)合物中的CN-，隨著CN-氧化為CNO-，Cu(CN)32-轉(zhuǎn)化為Cu(CN)2-;隨著Cu(CN)2-進(jìn)一步被氧化，釋放出銅離子。L. Pachuau等[14]利用高鐵酸鹽對Cu(Ⅱ)-IDA和Zn(Ⅱ)-IDA(IDA：亞氨基二乙酸)的氧化作用，以及通過Fe(Ⅵ)還原成的Fe(Ⅲ)的絮凝作用實(shí)現(xiàn)離子態(tài)重金屬和IDA的同時(shí)去除。

　　Xu Zhao等[15]進(jìn)一步將H2O2預(yù)氧化與電Fenton相結(jié)合，處理包含CN-、Cu2+、Ni2+以及COD的電鍍廢水，達(dá)到了較好的處理效果，當(dāng)CN-、Cu2+、Ni2+質(zhì)量濃度分別為75、185、64 mg/L時(shí)，利用一定濃度的H2O2氧化處理30 min后，CN-質(zhì)量濃度從75 mg/L降到了15 mg/L。H2O2-電Fenton處理30 min后，CN-、Cu2+、Ni2+質(zhì)量濃度分別低于0.3、0.5、1.5 mg/L，COD為65 mg/L。因此，將H2O2預(yù)氧化再與其他方法結(jié)合可有效去除電鍍廢水中的CN-、重金屬離子和有機(jī)物。

　　還原法則是利用還原劑使絡(luò)合態(tài)重金屬還原析出重金屬離子的方式來處理絡(luò)合重金屬廢水。常用的還原試劑有鐵粉、水合肼以及磷酸氫鹽等。金潔蓉等[16]采用鐵粉還原-Fenton氧化工藝處理絡(luò)合銅工業(yè)廢水，在初始Cu(Ⅱ)質(zhì)量濃度為50 mg/L，初始pH=3的體系中，加入過量的鐵粉反應(yīng)30 min后加堿調(diào)節(jié)pH=9進(jìn)行沉淀處理，廢水的COD去除率為86.5%，Cu(Ⅱ)去除率99.9%。

　　氧化還原法通常在處理過程中需要加入大量化學(xué)試劑，存在著二次污染等問題。

　　1.3 光催化氧化法

　　光催化氧化法是近年來重金屬絡(luò)合物廢水處理方法的熱門研究方向[17]。該方法具有強(qiáng)氧化性，能夠?qū)崿F(xiàn)重金屬絡(luò)合物的破絡(luò)合，使重金屬離子游離出來，有機(jī)物還可以被氧化降解，常用的光催化劑包括TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2等。其中TiO2研究較多，其原理是通過一定波長的紫外光照射半導(dǎo)體表面激發(fā)出光生空穴進(jìn)而產(chǎn)生羥基自由基實(shí)現(xiàn)重金屬絡(luò)合物的無選擇性氧化降解。單獨(dú)光催化會出現(xiàn)光生空穴和光生電子容易復(fù)合的缺點(diǎn)，這導(dǎo)致光催化的效率低下。目前的研究主要集中在提高TiO2的光量子效率上，包括TiO2的摻雜改性，納米TiO2的固定化等。

　　J. K. Yang等[18]研究了紫外光照射TiO2粉末懸濁液體系降解Cu-EDTA的動力學(xué)及機(jī)理，發(fā)現(xiàn)不同的Cu-EDTA處理目標(biāo)選擇的處理?xiàng)l件也不相同，當(dāng)處理目標(biāo)是去除Cu(Ⅱ)時(shí)，可適當(dāng)延長反應(yīng)時(shí)間;Cu-EDTA的去除與TiO2的吸附能力有很大關(guān)系，中性pH時(shí)吸附效果較好，要使TiO2僅僅作為一種催化劑則應(yīng)該控制反應(yīng)體系在低的pH下運(yùn)行。M. S. Vohra等[19]研究了TiO2光催化降解Pb-EDTA的效能，結(jié)果表明：Pb-EDTA的降解發(fā)生在催化劑表面和液相體系中，較高pH下Pb會吸附在催化劑表面形成中間產(chǎn)物與Pb的絡(luò)合物，反應(yīng)產(chǎn)生CO2和甲醛說明反應(yīng)是從乙酸基團(tuán)上首先進(jìn)行的，產(chǎn)物有氨氮和硝酸鹽，同時(shí)研究了不同n(Pb)∶n(EDTA)的影響。

　　TiO2在光催化方面應(yīng)用前景十分廣闊，而阻礙其應(yīng)用的是它的大禁帶寬度(Eg=3.2 eV)，不能有效地利用太陽能，因此研究開發(fā)可見光響應(yīng)的TiO2就成為當(dāng)前光催化劑研究的一個(gè)熱點(diǎn)方向[20]。改善 TiO2的光敏特性，例如：TiO2摻雜金屬單質(zhì)、非金屬離子摻雜、離子注入以及染料光敏化等方法都不同程度地實(shí)現(xiàn)了TiO2可見光化，使其在可見光區(qū)范圍內(nèi)有較好吸收，從而有效利用太陽能，也是未來的一個(gè)發(fā)展方向[21]。光催法具有不需要加入大量化學(xué)試劑、能源效率高、環(huán)境相容性好、易實(shí)現(xiàn)自動化控制等優(yōu)點(diǎn)，在處理含絡(luò)合態(tài)重金屬廢水方面發(fā)揮著積極的作用[22, 23]。

　　1.4 光電催化氧化法

　　光電催化氧化法是一種電化學(xué)輔助的光催化反應(yīng)技術(shù)，通過施加外部偏壓減少光生電子和空穴的復(fù)合。光催化技術(shù)和電化學(xué)技術(shù)可以產(chǎn)生協(xié)同作用，從而提高光量子效率[24]，實(shí)現(xiàn)重金屬絡(luò)合物的降解，同時(shí)能夠回收游離的重金屬。電化學(xué)法能夠處理處于游離狀態(tài)的重金屬污染廢水，對于絡(luò)合態(tài)的重金屬效果較差。電Fenton和過氧化氫法成本較高，適合處理高濃度重金屬絡(luò)合物廢水;電混凝技術(shù)也可以用于重金屬絡(luò)合物的去除，主要利用重金屬共沉淀的原理實(shí)現(xiàn)重金屬絡(luò)合物的去除。

　　Xu Zhao等[25]提出了光電催化去除絡(luò)合態(tài)重金屬的新思路，實(shí)現(xiàn)了對EDTA銅絡(luò)合物或EDTA鎳絡(luò)合物的破絡(luò)合并進(jìn)行了在陽極極板上回收金屬銅的研究。他們以TiO2/Ti光催化薄膜電極為陽極，利用光電催化氧化方法氧化降解Cu/Ni-EDTA絡(luò)合物;同時(shí)，利用陰極的電還原作用對釋放出來的重金屬離子進(jìn)行電沉積回收。深入分析光電氧化及電還原過程與機(jī)制，該技術(shù)已建立了連續(xù)流處理裝置并在實(shí)際廢水處理工程中得到了應(yīng)用。郭禮寶[26]以Cu-EDTA為目標(biāo)污染物，分別研究了電化學(xué)(EO)、光催化、光電催化氧化(PEC)對Cu-EDTA的降解效果。發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)時(shí)間為3 h，電化學(xué)、光催化對Cu-EDTA的去除率分別僅為43%、15%，對Cu2+的回收率分別為33%、10%;而光電催化氧化對Cu-EDTA的去除率和Cu2+的回收率分別為72%、67%。說明光電催化氧化呈現(xiàn)出較好的效果，光催化和電化學(xué)發(fā)生協(xié)同效應(yīng)。

　　1.5 吸附法

　　吸附法以其操作簡便、節(jié)能、高吸附容量、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，用于吸附處理絡(luò)合態(tài)重金屬的吸附劑類型也豐富多樣，W. Maketon等[27]研究了在不同物質(zhì)的量比EDTA存在的條件下，聚乙烯亞胺負(fù)載的瓊脂糖對水溶液中銅和Cu(Ⅱ)-EDTA的去除效果，并對不同物質(zhì)的量比條件下的吸附機(jī)理進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)吸附劑分別利用氨基的配位作用吸附游離態(tài)的銅離子，利用質(zhì)子化氨基的靜電作用吸附EDTA銅絡(luò)合物。R. S. Juang等[28]曾報(bào)道利用多氨基化的殼聚糖顆粒吸附去除Cu(Ⅱ)-EDTA絡(luò)合物，研究發(fā)現(xiàn)吸附過程由吸附劑表面質(zhì)子化氨基和CuHEDTA-、CuEDTA2-之間的靜電作用實(shí)現(xiàn)，pH 3.0~6.0時(shí)對EDTA銅絡(luò)合物吸附效果最好。Pingxiao Wu等[29]利用Fe/Zr柱撐蒙脫石對廢水中的EDTA銅絡(luò)合物進(jìn)行吸附研究，獲得了良好的吸附效果。此外，一些常見的吸附材料，如活性炭、殼聚糖、針鐵礦、柱撐膨潤土等對水體中EDTA銅絡(luò)合物也表現(xiàn)出良好的吸附效果[30, 31]。上述所提及的吸附材料多數(shù)應(yīng)用于處理高濃度的Cu(Ⅱ)-EDTA絡(luò)合物廢水，而針對水體中低濃度Cu(Ⅱ)-EDTA絡(luò)合物的污染研究尚不多見。隨著環(huán)境問題的日益嚴(yán)重化，水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)格，越來越多的研究集中于開發(fā)和應(yīng)用新型、有效的吸附材料。

　　氨基功能化介孔材料比表面積大、孔道開放有序、化學(xué)反應(yīng)活性高、氨基易質(zhì)子化的特點(diǎn)為有效去除低濃度EDTA絡(luò)合重金屬提供了可能。Liyuan Wu等[32]以有序介孔材料SBA-15為硅基，以氨基硅氧烷為改性劑，通過接枝法制備了雙氨基功能化的介孔材料NN-SBA-15和三氨基功能化的介孔材料NNN-SBA-15，進(jìn)一步將Fe(Ⅲ)配位于氨基的功能化硅基介孔材料Fe(Ⅲ)/NN-SBA-15。該硅基介孔材料能夠高效、快速地吸附去除水中低濃度(0.1 mmol/L)Cu(Ⅱ)-EDTA絡(luò)合物。在Cu(Ⅱ)-EDTA初始濃度為0.1~1.0 mmol/L和pH=5.5的條件下，NNN-SBA-15介孔材料對Cu(Ⅱ)-EDTA絡(luò)合物的最大吸附容量可達(dá)26.3 mg/g(以Cu計(jì))，而且在酸性條件下，溶液中共存的EDTA能夠顯著提高吸附劑對銅的吸附容量。根據(jù)離子強(qiáng)度影響和XPS圖譜分析等結(jié)果，推測NNN-SBA-15主要通過氨基的靜電作用和氫鍵作用來吸附EDTA絡(luò)合銅。吸附法以其操作簡便、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，但吸附法存在吸附劑使用壽命短、重金屬吸附飽和后再生困難以及難以回收重金屬資源等問題。

　　2 結(jié)語

　　絡(luò)合態(tài)重金屬是比較難處理的重金屬廢水，為達(dá)到我國不斷提高的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)要求，企業(yè)不得不投加更多的化學(xué)藥劑、采用更復(fù)雜的工藝流程、增加更多的處理費(fèi)用，然而卻依然面臨不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的現(xiàn)狀，使企業(yè)承受巨大的環(huán)保壓力，因此開發(fā)新的處理方法和工藝尤為重要。由于絡(luò)合態(tài)重金屬廢水中污染物的存在形式比較復(fù)雜，目前的主要處理思路是先破絡(luò)合再利用常規(guī)方法進(jìn)行處理，因此需要協(xié)同運(yùn)用多種方法和工藝對廢水進(jìn)行綜合處理，如采用氧化還原法或電化學(xué)法先進(jìn)行破絡(luò)預(yù)處理，然后再用化學(xué)沉淀法、膜分離法進(jìn)一步降低重金屬的含量或回收重金屬，這些工藝是在實(shí)際中較常使用的工藝。

　　光電催化氧化法是一種比光催化氧化法更為有效的氧化降解污染物的技術(shù)?？梢哉f，凡是能利用光催化降解的有機(jī)物，采用光電催化后其反應(yīng)效率均有較大的提高，該技術(shù)既處理了廢水又節(jié)約了資源的優(yōu)勢，使它有可能成為將來環(huán)境治理的重要技術(shù)，目前光電催化氧化技術(shù)需要解決的主要問題是新型光電極的開發(fā)以及光利用率等。

　　開發(fā)廉價(jià)、高效、可循環(huán)使用的吸附劑是處理絡(luò)合態(tài)重金屬的一個(gè)重要方向。絡(luò)合態(tài)重金屬廢水由于成分復(fù)雜，常常是游離態(tài)重金屬、絡(luò)合態(tài)重金屬以及有機(jī)絡(luò)合物共存，而吸附材料的吸附容量有限，因此在處理過程中應(yīng)考慮吸附法與其他工藝相結(jié)合的方式。

　　采用電化學(xué)技術(shù)處理絡(luò)合態(tài)重金屬廢水，能實(shí)現(xiàn)廢水中重金屬的處理和回收，并且可有效降解有機(jī)絡(luò)合物，實(shí)現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)排放，目前電化學(xué)技術(shù)在實(shí)際重金屬以及絡(luò)合態(tài)重金屬廢水中已有較多的工程應(yīng)用，隨著電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展、新型電極材料的開發(fā)以及與光催化等技術(shù)結(jié)合，電化學(xué)技術(shù)在重金屬廢水處理中具有較好的應(yīng)用前景。