摘 要：針對某煤化工廢水處理裝置生化系統(tǒng)細菌死亡問題，從溫度、pH、溶解氧、負荷、營養(yǎng)物等方面進行了排查和分析，得出好氧池的溶解氧濃度過高，碳源不足，以及生化系統(tǒng)來水的 NH3-N 含量超標是導致事故的主要原因。通過投加周邊市政污泥，減少曝氣量，補充碳源，增加高壓冷凝液排污量等措施，解決了廢水處理單元癱瘓的問題。

關(guān)鍵詞 合成氨，廢水，生化處理，細菌死亡，溶解氧，NH3-N

    煤化工的煤氣洗滌和凈化等過程耗水量大，產(chǎn)生的廢水污染物成分復雜且濃度高。我國煤化工產(chǎn)業(yè)多分布在內(nèi)蒙古、山西和新疆等生態(tài)環(huán)境脆弱且缺水的地區(qū)，使得煤化工廢水的高效處理及回用成為煤化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要保障。煤化工廢水中的絕大多數(shù)污染物是在生化處理工段被去除的，由于進入生化處理設(shè)施的水質(zhì)、水量波動及工況改變常造成出水水質(zhì)不達標，以及生化處理系統(tǒng)本身的不穩(wěn)定性，導致煤化工廢水處理項目難以長周期穩(wěn)定運行。

    福建福州市某煤制合成氨工廠，采用 3 臺航天爐，年產(chǎn)合成氨 30 萬 t，副產(chǎn)氫氣 75 000 m3/h。2017 年 6月該合成氨廠開車運行，2017 年 11 月 14 日生化系統(tǒng)癱瘓，導致廢水處理異常，不能達標排放。氨氮去除率由 90%下降到 50%，A 池表面漂浮大量解絮污泥，O池表面漂浮大量泡沫，污泥呈現(xiàn)灰白色，并伴有臭雞蛋味及腐爛洋蔥味，判斷系統(tǒng)細菌死亡。工廠將廢水切入事故池 （設(shè)計容量為 9 600 m3，水力停留時間為48 h），事故池高位報警后，無法再緩存更多廢水，導致全廠停車。為此，該廠對導致煤化工廢水生化系統(tǒng)細菌死亡原因進行了分析并采取了相應(yīng)對策，使廢水處理裝置恢復了正常運行。 

    1 廢水處理工藝流程

    該合成氨工廠廢水處理單元設(shè)計規(guī)模 為 190m3/h，廢水回用率為 65%，剩余 35%排污廢水送至開發(fā)區(qū)綜合污水處理廠。需生化處理的廢水來源包括氣化污水、CO 變換污水、低溫甲醇洗混合污水和酸性污水、SRU 酸性廢水、合成氨廢水、火炬分液罐廢水等。

    其中氣化廢水約占需處理廢水總量的 90%，氣化廢水水質(zhì)和水量的波動會對廢水處理系統(tǒng)造成沖擊。該廢水處理的生化處理部分采用兩級 A/O 系統(tǒng)，A/O 系統(tǒng)廢水處理流程示意圖見圖 1。

    2 事故原因分析

    影響生化系統(tǒng)的因素通常包含如下幾個方面：

    溫度：A/O 系統(tǒng)的溫度宜維持在 20 ℃~35 ℃，過高或過低都會降低生化處理效果。

    pH 值：A/O 系統(tǒng) pH 通?？刂圃?7~9。當 pH 值小于6.5 時，霉菌大量繁殖，破壞活性污泥的結(jié)構(gòu)，造成污泥膨脹；當 pH 值大于 9 時，細菌代謝緩慢。

    溶解氧含量 （DO）：DO 濃度與活性污泥的工作狀況關(guān)系密切，好氧池中的 DO 質(zhì)量濃度通常在 2 mg/L~4 mg/L，厭氧池中的 DO 質(zhì)量濃度應(yīng)小于 0.2 mg/L。

    處理負荷量：廢水中氨氮和 COD 含量超出設(shè)計指標或波動較大，會對生化處理系統(tǒng)造成沖擊。

    營養(yǎng)物質(zhì)配比：根據(jù)微生物細胞體的化學成分，通常好氧微生物 C 元素、N 元素、P 元素質(zhì)量比應(yīng)為100：5：1，厭氧微生物 C 元素、N 元素、P 元素質(zhì)量比應(yīng)為200：5：1。工業(yè)廢水往往不能滿足營養(yǎng)配比，需根據(jù)廢水中缺乏的營養(yǎng)素加以補充。

    有毒物質(zhì)：有毒物質(zhì)對微生物的主要影響是破壞細菌細胞的構(gòu)造物質(zhì)和酶系統(tǒng)，使細菌由于失去活性而不能正常生長繁殖，甚至直接被毒傷、毒死。有毒物質(zhì)包括砷、鎘等重金屬和酚、氰、醛等有機物。

    雜質(zhì)：廢水的懸浮顆粒物含量過高或硬度過高，都會影響微生物的活性。

根據(jù)以上因素對此次事故進行了排查分析。福州處在中國南方地區(qū)，氣候溫暖，廢水不存在溫度過低的情況。廢水處理裝置前設(shè)有冷卻塔，用于氣溫較高時對廢水降溫，現(xiàn)場不定期測水溫，能保證廢水在生化處理池的溫度在合理范圍?，F(xiàn)場采用在線 pH 計實時監(jiān)測并控制 pH 值在適宜范圍。開車以來，生化系統(tǒng)來水中的砷、鎘等重金屬，HCN 等有機毒物和固體懸浮顆粒物含量都達標，硬度也在控制范圍內(nèi)。因此，排除水溫、pH、有毒物、雜質(zhì)和硬度的影響，以下從 DO 含 量、NH3-N 和 COD 濃度、營養(yǎng)物質(zhì)配比幾方面進行分析。

    2.1 DO 含量

    開車以來，該廠對 2 個好氧池的 DO 進行了在線監(jiān)控，好氧池 DO 數(shù)據(jù)曲線見圖 2。

    2 個好氧池中的 DO質(zhì)量濃度長期高于上限 4 mg/L。事故當天好氧池的上清液水質(zhì)渾濁，污泥發(fā)白。因此，判定 DO 過高是導致此次事故的一個原因。

    2.2 NH3-N 和 COD 濃度

    該廠設(shè)計指標中規(guī)定生化系統(tǒng)來水中 NH3-N 質(zhì)量濃度應(yīng)小于 200 mg/L，COD 質(zhì)量濃度應(yīng)小于 800 mg/L，NH3-N 和 COD含量過高會對生化系統(tǒng)造成沖擊。NH4+ 是厭氧硝化的緩沖劑，但濃度過高會對厭氧反硝化產(chǎn)生毒害作用，當NH4+ 質(zhì)量濃度超過 200 mg/L 時，反硝化過程受到抑制。另外，有機負荷增加也會降低生化系統(tǒng)中廢水處理的程度。該廠廢水處理裝置來水中NH3-N 和 COD 監(jiān)測數(shù)據(jù)見圖 3。

    由圖 3 可知，廢水處理單元的來水中 COD 含量超標的情況較少，而 NH3-N 的含量在 2017 年 10 月后超標的情況較多，且在 10 月份波動大。來水中的 NH3-N 主要來自煤氣化單元的廢水，氣化廢水中 NH3-N 主要來自氣化爐中高溫高壓時有氮元素參與的反應(yīng)。

    根據(jù)文獻報道，輸送氣中的N2，保護氣中的 N2，以及氣化劑中的 N2 都會參與生成 NH3 的反應(yīng)，氣化中的 O/C 和停留時間增加，有利于減少 NH3 和 HCN 的生成，而氣化負荷的增加，會促進NH3 的生成。另外，回流至氣化單元洗滌合成氣的 CO 變換冷凝液含有高濃度的 NH3，該冷凝液在氣化單元的循環(huán)會促使 NH3 在灰水中的富集。因此 NH3-N 的含量長期超標和波動對生化系統(tǒng)會造成不利影響，這是導致此次事故的又一原因。

對氣化單元可能影響外排灰水中 NH3-N 濃度的因素進行了分析。工廠開車后，氣化單元運行負荷如表1 所示。

    高壓和低壓冷凝液中 NH3-N 的含量從 2017 年10 月 4 日開始取樣分析，氣化灰水中的 NH3-N 從開車運行以來每天離線分析一次，截至 2017 年 11 月 20日，總共更換過 4 次煤。氣化單元外排灰水中 NH3 濃度與變換冷凝液中 NH3 濃度如圖 4 所示。

    氣化爐的開停狀況會影響氣化總負荷，不同批次的煤由于灰熔融性溫度不同等原因也會影響氣化的操作條件，從而影響氣化灰水中 NH3-N 的含量。

    從圖 4 可看出，2017 年10 月 9 日前，在煤種更換和氣化爐開啟或停車時，氣化灰水中 NH3-N 的含量沒有出現(xiàn)明顯波動，說明氣化爐的開停情況和不同煤種對灰水中 NH3 含量的影響較小，不會造成巨大的沖擊。從 10 月 4 日到事故前，低壓冷凝液中 NH3-N 的含量比較穩(wěn)定，高壓冷凝液中NH3-N 的含量波動大。由于高壓冷凝液不經(jīng)過處理直接到氣化單元的合成氣洗滌塔用于洗滌合成氣，當高壓冷凝液中 NH3-N 波動時，氣化灰水中的 NH3-N 含量也受到較大的沖擊。

    2.3 營養(yǎng)物質(zhì)配比

    在事故發(fā)生前，該廠沒有對生化系統(tǒng)的 P 含量進行檢測，只有 C 和 N 的值，該廠檢測的二級 O 池中C/N 值情況見圖 5。

    由圖 5 可知，二級 O 池的 C/N 其值長期低于標準。C 源不足對微生物的正常代謝不利，這是造成菌群脆弱的重要原因。

    3 應(yīng)對措施

    事故發(fā)生后，現(xiàn)場立即停止進水，通過減小曝氣量，降低 O 池 DO 含量，并投加新鮮甲醇補充 C 源，引進并投放周邊市政污泥，使該廠生化系統(tǒng)盡快恢復活性。采取該措施一周后，廢水處理裝置恢復正常運行。

    為防止此類事故再次發(fā)生，現(xiàn)場對來水增加了監(jiān)測頻次，廢水處理裝置對于來水波動能更及時的響應(yīng)。同時監(jiān)測好氧池中 C、N、P 的含量，當其中某種營養(yǎng)素缺乏時，及時補充，防止營養(yǎng)不均衡導致的菌群脆弱。 

    4 結(jié) 語

    根據(jù)排查和分析的結(jié)果，好氧池的溶解氧濃度過高，碳源不足，以及生化系統(tǒng)來水的 NH3-N 含量超標，是導致細菌死亡的主要原因。O 池溶解氧過高時，應(yīng)減小曝氣量。需關(guān)注營養(yǎng)素平衡，當 C 和 P 不足時，應(yīng)投加相應(yīng)的營養(yǎng)物進行補充。

    廢水中的 NH3-N 濃度與氣化外排灰水中 NH3-N 的濃度有直接關(guān)系，CO 變換的高壓冷凝液中的 NH3-N 濃度對外排灰水的 NH3-N 含量有較大影響。根據(jù)設(shè)計，當高壓冷凝液中的 NH3-N 的質(zhì)量濃度低于 500 mg/L時，高壓冷凝液全部回到氣化單元合成氣洗滌塔，當NH3-N 的質(zhì)量濃度高于 500 mg/L 時，常閉的旁路開啟，當外排灰水中 NH3-N 含量過高或高壓冷凝液中的NH3-N 濃度波動較大時，應(yīng)加大高壓冷凝液的排污量或完全排污至園區(qū)統(tǒng)一的污水處理廠，以減少對氣化單元的沖擊。