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隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展和人民生活水平的提高,含氮化合物的排放量急劇增加,已成為環(huán)境的主要污染源,并引起各界的關(guān)注。經(jīng)濟(jì)有效地控制氨氮廢水污染已經(jīng)成為當(dāng)今環(huán)境工作者所面臨的重大課題。
1 氨氮廢水的來(lái)源
含氮物質(zhì)進(jìn)入水環(huán)境的途徑主要包括自然過(guò)程和人類(lèi)活動(dòng)兩個(gè)方面。含氮物質(zhì)進(jìn)入水環(huán)境的自然來(lái)源和過(guò)程主要包括降水降塵、非市區(qū)徑流和生物固氮等。
人類(lèi)的活動(dòng)也是水環(huán)境中氮的重要來(lái)源,主要包括未處理或處理過(guò)的城市生活和工業(yè)廢水、各種浸濾液和地表徑流等。
人工合成的化學(xué)肥料是水體中氮營(yíng)養(yǎng)元素的主要來(lái)源,大量未被農(nóng)作物利用的氮化合物絕大部分被農(nóng)田排水和地表徑流帶入地下水和地表水中。
隨著石油、化工、食品和制藥等工業(yè)的發(fā)展,以及人民生活水平的不斷提高,城市生活污水和垃圾滲濾液中氨氮的含量急劇上升。
近年來(lái),隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,越來(lái)越多含氮污染物的任意排放給環(huán)境造成了極大的危害。
氮在廢水中以有機(jī)態(tài)氮、氨態(tài)氮(NH4+-N)、硝態(tài)氮(NO3--N)以及亞硝態(tài)氮(NO2--N)等多種形式存在,而氨態(tài)氮是最主要的存在形式之一。
廢水中的氨氮是指以游離氨和離子銨形式存在的氮,主要來(lái)源于生活污水中含氮有機(jī)物的分解,焦化、合成氨等工業(yè)廢水,以及農(nóng)田排水等。氨氮污染源多,排放量大,并且排放的濃度變化大。
2 氨氮廢水的危害
水環(huán)境中存在過(guò)量的氨氮會(huì)造成多方面的有害影響:
(1)由于NH4+-N的氧化,會(huì)造成水體中溶解氧濃度降低,導(dǎo)致水體發(fā)黑發(fā)臭,水質(zhì)下降,對(duì)水生動(dòng)植物的生存造成影響。在有利的環(huán)境條件下,廢水中所含的有機(jī)氮將會(huì)轉(zhuǎn)化成NH4+-N,NH4+-N是還原力最強(qiáng)的無(wú)機(jī)氮形態(tài),會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成NO2--N和NO3--N。根據(jù)生化反應(yīng)計(jì)量關(guān)系,1gNH4+-N氧化成NO2--N消耗氧氣3.43 g,氧化成NO3--N耗氧4.57g。
(2)水中氮素含量太多會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化,進(jìn)而造成一系列的嚴(yán)重后果。由于氮的存在,致使光合微生物(大多數(shù)為藻類(lèi))的數(shù)量增加,即水體發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象,結(jié)果造成:堵塞濾池,造成濾池運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短,從而增加了水處理的費(fèi)用;妨礙水上運(yùn)動(dòng);藻類(lèi)代謝的最終產(chǎn)物可產(chǎn)生引起有色度和味道的化合物;由于藍(lán)-綠藻類(lèi)產(chǎn)生的毒素,家畜損傷,魚(yú)類(lèi)死亡;由于藻類(lèi)的腐爛,使水體中出現(xiàn)氧虧現(xiàn)象。
(3)水中的NO2--N和NO3--N對(duì)人和水生生物有較大的危害作用。長(zhǎng)期飲用NO3--N含量超過(guò)10mg/L的水,會(huì)發(fā)生高鐵血紅蛋白癥,當(dāng)血液中高鐵血紅蛋白含量達(dá)到70mg/L,即發(fā)生窒息。水中的NO2--N和胺作用會(huì)生成亞硝胺,而亞硝胺是“三致”物質(zhì)。NH4+-N和氯反應(yīng)會(huì)生成氯胺,氯胺的消毒作用比自由氯小,因此當(dāng)有NH4+-N存在時(shí),水處理廠將需要更大的加氯量,從而增加處理成本。近年來(lái),含氨氮廢水隨意排放造成的人畜飲水困難甚至中毒事件時(shí)有發(fā)生,我國(guó)長(zhǎng)江、淮河、錢(qián)塘江、四川沱江等流域都有過(guò)相關(guān)報(bào)道,相應(yīng)地區(qū)曾出現(xiàn)過(guò)諸如藍(lán)藻污染導(dǎo)致數(shù)百萬(wàn)居民生活飲水困難,以及相關(guān)水域受到了“牽連”等重大事件,因此去除廢水中的氨氮已成為環(huán)境工作者研究的熱點(diǎn)之一。
3 氨氮廢水處理的主要技術(shù)
目前,國(guó)內(nèi)外氨氮廢水處理有折點(diǎn)氯化法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、吹脫法和生物脫氨法等多種方法,這些技術(shù)可分為物理化學(xué)法和生物脫氮技術(shù)兩大類(lèi)。
生物脫氮法
微生物去除氨氮過(guò)程需經(jīng)兩個(gè)階段。
第一階段為硝化過(guò)程,亞硝化菌和硝化菌在有氧條件下將氨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為亞硝態(tài)氮和硝態(tài)氮的過(guò)程。
第二階段為反硝化過(guò)程,污水中的硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮在無(wú)氧或低氧條件下,被反硝化菌(異養(yǎng)、自養(yǎng)微生物均有發(fā)現(xiàn)且種類(lèi)很多)還原轉(zhuǎn)化為氮?dú)狻?/p>
在此過(guò)程中,有機(jī)物(甲醇、乙酸、葡萄糖等)作為電子供體被氧化而提供能量。常見(jiàn)的生物脫氮流程可以分為3類(lèi),分別是多級(jí)污泥系統(tǒng)、單級(jí)污泥系統(tǒng)和生物膜系統(tǒng)。
多級(jí)污泥系統(tǒng)
此流程可以得到相當(dāng)好的BOD5去除效果和脫氮效果,其缺點(diǎn)是流程長(zhǎng)、構(gòu)筑物多、基建費(fèi)用高、需要外加碳源、運(yùn)行費(fèi)用高、出水中殘留一定量甲醇等。
單級(jí)污泥系統(tǒng)
單級(jí)污泥系統(tǒng)的形式包括前置反硝化系統(tǒng)、后置反硝化系統(tǒng)及交替工作系統(tǒng)。
前置反硝化的生物脫氮流程,通常稱(chēng)為A/O流程與傳統(tǒng)的生物脫氮工藝流程相比,A/O工藝具有流程簡(jiǎn)單、構(gòu)筑物少、基建費(fèi)用低、不需外加碳源、出水水質(zhì)高等優(yōu)點(diǎn)。
后置式反硝化系統(tǒng),因?yàn)榛旌弦喝狈τ袡C(jī)物,一般還需要人工投加碳源,但脫氮的效果可高于前置式,理論上可接近100%的脫氮。
交替工作的生物脫氮流程主要由兩個(gè)串聯(lián)池子組成,通過(guò)改換進(jìn)水和出水的方向,兩個(gè)池子交替在缺氧和好氧的條件下運(yùn)行。該系統(tǒng)本質(zhì)上仍是A/O系統(tǒng),但其利用交替工作的方式,避免了混合液的回流,因而脫氮效果優(yōu)于一般A/O流程。其缺點(diǎn)是運(yùn)行管理費(fèi)用較高,且一般必須配置計(jì)算機(jī)控制自動(dòng)操作系統(tǒng)。
生物膜系統(tǒng)
將上述A/O系統(tǒng)中的缺氧池和好氧池改為固定生物膜反應(yīng)器,即形成生物膜脫氮系統(tǒng)。此系統(tǒng)中應(yīng)有混合液回流,但不需污泥回流,在缺氧的好氧反應(yīng)器中保存了適應(yīng)于反硝化和好氧氧化及硝化反應(yīng)的兩個(gè)污泥系統(tǒng)。
物化除氮
物化除氮常用的物理化學(xué)方法有折點(diǎn)氯化法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、吹脫法、液膜法、電滲析法和催化濕式氧化法等。
折點(diǎn)氯化法
不連續(xù)點(diǎn)氯化法是氧化法處理氨氮廢水的一種,利用在水中的氨與氯反應(yīng)生成氮?dú)舛鴮⑺邪比コ幕瘜W(xué)處理法。該方法還可以起到殺菌作用,同時(shí)使一部分有機(jī)物無(wú)機(jī)化,但經(jīng)氯化處理后的出水中留有余氯,還應(yīng)進(jìn)一步脫氯處理。
在含有氨的水中投加次氯酸HClO,當(dāng)pH值在中性附近時(shí),隨次氯酸的投加,逐步進(jìn)行下述主要反應(yīng):
NH3 + HClO →NH2Cl + H2O ①
NH2Cl + HClO → NHCl2 + H2O ②
NH2Cl + NHCl2 →N2 + 3H+ + 3Cl- ③
投加氯量和氨氮之比(簡(jiǎn)稱(chēng)Cl/N)在5.07以下時(shí),首先進(jìn)行①式反應(yīng),生成一氯胺(NH2Cl),水中余氯濃度增大,其后,隨著次氯酸投加量的增加,一氯胺按②式進(jìn)行反應(yīng),生成二氯胺(NHCl2),同時(shí)進(jìn)行③式反應(yīng),水中的N呈N2被去除。其結(jié)果是,水中的余氯濃度隨Cl/N的增大而減小,當(dāng)Cl/N比值達(dá)到某個(gè)數(shù)值以上時(shí),因未反應(yīng)而殘留的次氯酸(即游離余氯)增多,水中殘留余氯的濃度再次增大,這個(gè)最小值的點(diǎn)稱(chēng)為不連續(xù)點(diǎn)(習(xí)慣稱(chēng)為折點(diǎn))。此時(shí)的Cl/N比按理論計(jì)算為7.6;廢水處理中因?yàn)槁扰c廢水中的有機(jī)物反應(yīng),C1/N比應(yīng)比理論值7.6高些,通常為10。此外,當(dāng)pH不在中性范圍時(shí),酸性條件下多生成三氯胺,在堿性條件下生成硝酸,脫氮效率降低。
在pH值為6~7、每mg氨氮氯投加量為10mg、接觸0.5~2.0h的情況下,氨氮的去除率為90%~100%。因此此法對(duì)低濃度氨氮廢水適用。
處理時(shí)所需的實(shí)際氯氣量取決于溫度、pH及氨氮濃度。氧化每mg氨氮有時(shí)需要9~10mg氯氣折點(diǎn),氯化法處理后的出水在排放前一般需用活性炭或SO2進(jìn)行反氯化,以除去水中殘余的氯。
雖然氯化法反應(yīng)迅速,所需設(shè)備投資少,但液氯的安全使用和貯存要求高,且處理成本也較高。若用次氯酸或二氧化氯發(fā)生裝置代替液氯,會(huì)更安全且運(yùn)行費(fèi)用可以降低,目前國(guó)內(nèi)的氯發(fā)生裝置的產(chǎn)氯量太小,且價(jià)格昂貴。因此氯化法一般適用于給水的處理,不太適合處理大水量高濃度的氨氮廢水。
化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法是往水中投加某種化學(xué)藥劑,與水中的溶解性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),生成難溶于水的鹽類(lèi),形成沉渣易去除,從而降低水中溶解性物質(zhì)的含量。
當(dāng)在含有NH4+的廢水中加入PO43-和Mg2+離子時(shí),會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):
NH4+ + PO43- + Mg2+ → MgNH4PO4↓ ④
生成難溶于水的MgNH4PO4沉淀物,從而達(dá)到去除水中氨氮的目的。采用的常見(jiàn)沉淀劑是Mg(OH)2和H3PO4,適宜的pH值范圍為9.0~11,投加質(zhì)量比H3PO4/Mg(OH)2為1.5~3.5。廢水中氨氮濃度小于900mg/L時(shí),去除率在90%以上,沉淀物是一種很好的復(fù)合肥料。由于Mg(OH)2和H3PO4的價(jià)格比較貴,成本較高,處理高濃度氨氮廢水可行,但該法向廢水中加入了PO43-,易造成二次污染。
離子交換法
離子交換法的實(shí)質(zhì)是不溶性離子化合物(離子交換劑)上的可交換離子與廢水中的其它同性離子的交換反應(yīng),是一種特殊的吸附過(guò)程,通常是可逆性化學(xué)吸附。沸石是一種天然離子交換物質(zhì),其價(jià)格遠(yuǎn)低于陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,且對(duì)NH4+-N具有選擇性的吸附能力,具有較高的陽(yáng)離子交換容量,純絲光沸石和斜發(fā)沸石的陽(yáng)離子交換容量平均為每10 0g相當(dāng)于213和223mg物質(zhì)的量(m.e)。但實(shí)際天然沸石中含有不純物質(zhì),所以純度較高的沸石交換容量每10 0g不大于20 0m.e,一般為10 0~150m.e。沸石作為離子交換劑,具有特殊的離子交換特性,對(duì)離子的選擇交換順序是:Cs(Ⅰ)>Rb(Ⅰ)>K(Ⅰ)>NH4+>Sr(Ⅰ)>Na(Ⅰ)>Ca(Ⅱ)>Fe(Ⅲ)>Al(Ⅲ)>Mg(Ⅱ)>Li(Ⅰ)。工程設(shè)計(jì)應(yīng)用中,廢水pH值應(yīng)調(diào)整到6~9,重金屬大體上沒(méi)有什么影響;堿金屬、堿土金屬中除Mg以外都有影響,尤其是Ca對(duì)沸石的離子交換能力影響比Na和K更大。沸石吸附飽和后必須進(jìn)行再生,以采用再生液法為主,燃燒法很少用。再生液多采用NaOH和NaCl。由于廢水中含有Ca2+,致使沸石對(duì)氨的去除率呈不可逆性的降低,要考慮補(bǔ)充和更新。
吹脫法
吹脫法是將廢水調(diào)節(jié)至堿性,然后在汽提塔中通入空氣或蒸汽,通過(guò)氣液接觸將廢水中的游離氨吹脫至大氣中。通入蒸汽,可升高廢水溫度,從而提高一定pH值時(shí)被吹脫的氨的比率。用該法處理氨時(shí),需考慮排放的游離氨總量應(yīng)符合氨的大氣排放標(biāo)準(zhǔn),以免造成二次污染。低濃度廢水通常在常溫下用空氣吹脫,而煉鋼、石油化工、化肥、有機(jī)化工有色金屬冶煉等行業(yè)的高濃度廢水則常用蒸汽進(jìn)行吹脫。
液膜法
自從1986年黎念之發(fā)現(xiàn)乳狀液膜以來(lái),液膜法得到了廣泛的研究。許多人認(rèn)為液膜分離法有可能成為繼萃取法之后的第二代分離純化技術(shù),尤其適用于低濃度金屬離子提純及廢水處理等過(guò)程。
乳狀液膜法去除氨氮的機(jī)理是:氨態(tài)氮NH3-N易溶于膜相油相,它從膜相外高濃度的外側(cè),通過(guò)膜相的擴(kuò)散遷移,到達(dá)膜相內(nèi)側(cè)與內(nèi)相界面,與膜內(nèi)相中的酸發(fā)生解脫反應(yīng),生成的NH4+不溶于油相而穩(wěn)定在膜內(nèi)相中,在膜內(nèi)外兩側(cè)氨濃度差的推動(dòng)下,氨分子不斷通過(guò)膜表面吸附、滲透擴(kuò)散遷移至膜相內(nèi)側(cè)解吸,從而達(dá)到分離去除氨氮的目的。
電滲析法
電滲析是一種膜法分離技術(shù),其利用施加在陰陽(yáng)膜對(duì)之間的電壓去除水溶液中溶解的固體。在電滲析室的陰陽(yáng)滲透膜之間施加直流電壓,當(dāng)進(jìn)水通過(guò)多對(duì)陰陽(yáng)離子滲透膜時(shí),銨離子及其他離子在施加電壓的影響下,通過(guò)膜而進(jìn)入另一側(cè)的濃水中并在濃水中集,因而從進(jìn)水中分離出來(lái)。
催化濕式氧化法
催化濕式氧化法是20世紀(jì)80年代國(guó)際上發(fā)展起來(lái)的一種治理廢水的新技術(shù)。在一定溫度、壓力和催化劑作用下,經(jīng)空氣氧化,可使污水中的有機(jī)物和氨分別氧化分解成CO2、N2和H2O等無(wú)害物質(zhì),達(dá)到凈化的目的。該法具有凈化效率高(廢水經(jīng)凈化后可達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn))、流程簡(jiǎn)單、占地面積少等特點(diǎn)。經(jīng)多年應(yīng)用與實(shí)踐,這一廢水處理方法的建設(shè)及運(yùn)行費(fèi)用僅為常規(guī)方法的60 %左右,因而在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上均具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。
4 結(jié)論
國(guó)內(nèi)外氨氮廢水降解的各種技術(shù)與工藝過(guò)程,都有各自的優(yōu)勢(shì)與不足,由于不同廢水性質(zhì)上的差異,還沒(méi)有一種通用的方法能處理所有的氨氮廢水。因此,必須針對(duì)不同工業(yè)過(guò)程的廢水性質(zhì),以及廢水所含的成分進(jìn)行深入系統(tǒng)地研究,選擇和確定處理技術(shù)及工藝。
目前,生物脫氮法主要用于含有機(jī)物的低氨氮濃度化工廢水和生活污水的處理,該法技術(shù)可靠,處理效果好。對(duì)于高濃度氨氮廢水主要采用吹脫法,近年來(lái)興起的膜法分離技術(shù)及催化濕式氧化等方法具有很好的應(yīng)用前景。
擴(kuò)展閱讀 城市污水處理廠氨氮廢水濃度高怎么處理?
城市污水處理廠出水氨氮高的原因:
1、硝化菌受自身活性降低及氧傳輸濃度梯度下降;
2、工藝本身的問(wèn)題,曝氣池單元停留時(shí)間偏小,系統(tǒng)的抗沖擊負(fù)荷能力也就相對(duì)較弱。