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據(jù)統(tǒng)計(jì),目前為止國內(nèi)有電鍍廠超過15000個(gè),電鍍技術(shù)是現(xiàn)代工業(yè)不可缺少的組成部分,并沒有被其它技術(shù)全面取代的趨勢(shì),而在不斷開拓新技術(shù)、新工藝的同時(shí),人們也重視電鍍污染的防治。電鍍行業(yè)每年約排放4億噸電鍍廢水,其中含有大量有毒重金屬,對(duì)生態(tài)環(huán)境及人類生活產(chǎn)生嚴(yán)重影響。因此,電鍍廢水的治理也是工業(yè)廢水處理的重中之重。在本文中,筆者匯總了電鍍廢水的主要處理方法和工藝。
電鍍是利用電化學(xué)中的電解原理在金屬和非金屬表面鍍上一薄層其它金屬或合金,起到防止金屬氧化(銹蝕),提高耐磨性、導(dǎo)電性、反光性、抗腐蝕及增進(jìn)美觀等作用,是許多工業(yè)部門不可或缺的工藝環(huán)節(jié)。
電鍍廢水就是電鍍廠在生產(chǎn)過程中,所產(chǎn)生電鍍液、漂洗廢水以及各種廢液的總稱。
電鍍車間有鍍前表面處理、電鍍處理和鍍后處理三個(gè)工藝環(huán)節(jié)。每個(gè)環(huán)節(jié)又包括若干工序,每個(gè)環(huán)節(jié)、工序中均可產(chǎn)生含有大量金屬離子、金屬絡(luò)合離子及清洗液的廢水。具體說,電鍍廢水主要來源有:前處理除油酸洗工序,鍍件的清洗水,廢電鍍液,跑、冒、滴、漏的各種槽液和排水,沖洗水及設(shè)備冷卻水。
電鍍廢水來源及各自水質(zhì)水量特點(diǎn),總結(jié)于下表:
廢水類型 | 該工藝的作用 | 廢水的水質(zhì)水量特點(diǎn) |
電鍍件前處理廢水 | 有如下工序:磨光、拋光、刷光、滾光、噴砂、去油、去銹、浸蝕、中和、清洗。整平表面、化學(xué)或電化學(xué)除油污,酸洗或電化學(xué)方法除銹以及鍍件的活化處理等。 | 除油過程:堿性廢水,并有油類及其它有機(jī)溶劑(汽油、丙酮、甲苯、四氯化碳等); 酸洗除銹過程:廢水酸度較高,且含有重金屬離子及少量有機(jī)添加劑(硫脲、聯(lián)苯胺等)。 前處理廢水是電鍍廢水處理中的重要組成部分,約占電鍍廢水總量的50%,廢水中含有一定的鹽份、游離酸、有機(jī)化合物等,組分變化很大,隨鍍種、前處理工藝以及工廠管理水平等而變。 |
廢電鍍液 | 為避免電鍍、鈍化、退鍍等電鍍作業(yè)中常用的槽液變質(zhì)、有效成分比例失調(diào)等原因而影響鍍層或鈍化層的質(zhì)量,槽液需經(jīng)常補(bǔ)充更換。 | 廢棄的槽液重金屬離子濃度都很高,積累的雜質(zhì)也很多,不僅污染物的種類不同,而且主要污染物的濃度、其他金屬雜質(zhì)離子的濃度以及溶液介質(zhì)也都往往有較大的差異。 |
鍍件漂洗水 | 漂洗電鍍槽。電鍍生產(chǎn)線包括電鍍槽和多級(jí)漂洗槽。通常使新水從最后的漂洗槽進(jìn)入,與電鍍部件成相反的方向流動(dòng),經(jīng)過2~5段漂洗后在鄰近電鍍槽的漂洗槽排出,產(chǎn)生了大量漂洗廢水。 | 鍍件漂洗廢水是電鍍廢水重金屬污染的主要來源,此外還含有少量的有機(jī)物。漂洗廢水的排放量以及重金屬離子的種類與濃度隨鍍件的物理形狀、電鍍液的配方、漂洗方法以及電鍍操作管理水平等諸多因素而變。特別是漂洗工藝對(duì)廢水中重金屬的濃度影響很大。水量較大,濃度較低,經(jīng)常排放。 |
鍍后處理廢水 | 分拋光、出光、鈍化、著色、干燥、封閉、去氫、清洗等工序。清洗附著液,優(yōu)化鍍層質(zhì)量。 | Cr(Ⅵ)、Cu2+、Ni2+等重金屬;H2SO4、HCl、NaOH、Na2CO3等酸堿物質(zhì);甘油等有機(jī)物質(zhì)。水質(zhì)復(fù)雜多變,水量也不穩(wěn)定,一般都與混合廢水或酸堿廢水合并處理。 |
其它排水 | 沖刷地面、刷洗極板、通風(fēng)冷凝或洗滌的 | 水量不大,但含有不同的有毒物質(zhì),并夾帶泥沙,均需處理后方可排放。 |
此外,由于電鍍的種類繁多,常用的鍍種有鍍鎳、鍍銅、鍍鉻、鍍鋅、鍍鎘、鍍鉛、鍍銀、鍍金和鍍錫。而且,氰根(CN-)具有很好的絡(luò)合性、表面活性,在某些電鍍生產(chǎn)中被大量使用。電鍍廢水的成分常常同時(shí)含有多種污染物。電鍍廠在生產(chǎn)過程中,排出的廢水廢液中含有酸、堿、CN-及Cr(Ⅵ)、Cr3+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Sn2+等金屬離子和有毒物質(zhì),還有苯類、硝基、胺基類等有毒有害的有機(jī)物。
廢水種類 | 廢水來源 | 主要污染物及水質(zhì)情況 |
含氰廢水 | 鍍鋅、鍍銅、鍍鎘、鍍金銀、鍍合金等 | 氰的絡(luò)合金屬離子、CN-、氫氧化鈉、碳酸鈉等鹽類,以及部分添加劑、光亮劑等。一般廢水中氰濃度在50mg/L以下,pH值為8~11 |
含鉻廢水 | 鍍鉻、鈍化、化學(xué)鍍鉻、陽極化處理等 | Cr(Ⅵ)、Cr3+、Cu2+、Fe3+等金屬離子及硫酸、硝酸等;鈍化、陽極化處理等廢水還含有被鈍化的金屬離子以及部分添加劑、光亮劑等。一般鍍鉻后漂洗水含六價(jià)鉻濃度為(20~150)mg/L,鈍化后的漂洗水含六價(jià)鉻的濃度變化較大,有時(shí)高達(dá)(200~300)mg/L。pH值為4~6 |
含鎳廢水 | 鍍鎳 | NiSO4、NiCl2、硼酸、Na2SO4等鹽類,以及部分添加劑、光亮劑等。一般廢水中含鎳濃度在100mg/L以下,pH值在6左右 |
含鋅廢水 | 堿性鋅酸鹽鍍鋅 | ZnO、NaOH和部分添加劑、光亮劑等,一般廢水含鋅濃度在50mg/L以下,pH值在9以上 |
鉀鹽鍍鋅 | ZnCl2、KCl、硼酸和部分光亮劑等。一般廢水含鋅濃度在100mg/L以下,pH值在6左右 | |
硫酸鋅鍍鋅 | ZnSO4、硫脲和部分光亮劑等。一般廢水含鋅濃度在100mg/L以下,pH值為6~8 | |
銨鹽鍍鋅 | ZnCl2、ZnO、鋅的絡(luò)合物、氨三乙酸和部分添加劑、光亮劑等。一般廢水含鋅濃度在100mg/L以下,pH值為6~9 | |
含鎘廢水 | 三乙酸胺無氰鍍鎘 | CdSO4、CdCl2、乙酸鈉、氨三乙酸、EDTA、硫酸鎳和部分添加劑,一般廢水含鎘濃度在100mg/L以下pH值為6~7 |
酸性鍍鎘 | CdSO4、硫酸、Na2SO4、(NH4)2SO4和部分添加劑,pH值為3~5 | |
堿性鍍鎘 | CdSO4、CdCl2、氨三乙酸、硫酸銨、焦磷酸鉀、EDTA,pH值為8~9 | |
含銅廢水 | 酸性鍍銅 | CuSO4、硫酸和部分光亮劑,一般廢水含銅濃度在100mg/L以下,pH值為2~3 |
焦磷酸鍍銅 | 焦磷酸銅、焦磷酸鉀、檸檬酸鉀、氨三乙酸等,以及部分添加劑、光亮劑等。一般廢水含銅濃度在50mg/L以下,pH值在7左右 | |
含金銀廢水 | 亞硫酸鹽鍍金 | 金鹽、亞硫酸鹽和部分光亮劑,pH值為7~8 |
硫代硫酸鹽鍍銀 | AgNO3、硫代硫酸銨、硫代硫酸鉀和部分添加劑,pH值為5~6 | |
亞氨二磺酸鍍銀 | AgNO3、(NH4)2SO4和部分光亮劑,pH值為7~8 | |
尿素鍍銀 | AgNO3、MgO、尿素、硫脲 | |
含錫廢水 | 酸性鍍錫 | SnSO4、甲酚磺酸、硫酸、氟硼酸和部分光亮劑、穩(wěn)定劑、分散劑,一般廢水含錫濃度在60mg/L以下pH值在2~3左右 |
堿性鍍錫 | SnSO4、三水合錫酸鉀、NaOH、KOH、乙酸鉀和絡(luò)合劑,般廢水含錫濃度在100mg/L以下pH值為9~10 | |
磷化廢水 | 磷化處理 | 磷酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鈉、鋅鹽等,一般廢水含磷濃度在100mg/L以下,pH值為7左右 |
酸堿廢水 | 鍍前處理中的去油、腐蝕和浸酸、出光等中間工藝以及沖地坪等的廢水 | 硫酸、鹽酸、硝酸等各種酸類和氫氧化鈉、碳酸鈉等各種堿類,以及各種鹽類、表面活性劑、洗滌劑等,同時(shí)還含有鐵、銅、鋁等金屬離子及油類、氧化鐵皮、砂土等雜質(zhì)。一般酸、堿廢水混合后偏酸性 |
電鍍混合廢 | (1)除含氰廢水系統(tǒng)外,將電鍍車間排出廢水混合在一起的廢水 (2)除各種分質(zhì)系統(tǒng)廢水,將電鍍車間排出廢水混在一起的廢水 | 其成分根據(jù)電鍍混合廢水所包括的鍍種而定 |
由于電鍍的種類繁多,電鍍廢水的成分常常也是同時(shí)含有多種污染物。上述所提及的有毒有害的物質(zhì)如鎘、鉻、鎳、鉛、氰化物、銅、鋅、堿、酸、懸浮物、含氮化合物、表面活性劑及磷酸鹽等,含有這些有毒有害物質(zhì)的廢水進(jìn)入水體,就會(huì)危及水生動(dòng)植物生長,影響水產(chǎn)養(yǎng)殖,造成大幅度減產(chǎn)甚至魚蝦絕跡;或是破壞農(nóng)田土壤,毀壞莊稼,并通過食物鏈危害人類健康;或是進(jìn)入飲用水源,在人體內(nèi)積累,輕者引起慢性中毒,重者導(dǎo)致死亡。
電鍍廢水的處理技術(shù)可分為4類,即物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法、生物法??紤]到成本等因素,目前以成本比較低、技術(shù)比較成熟的化學(xué)法為主,同時(shí)適當(dāng)輔以其他的處理方法。
蒸發(fā)濃縮回收,是一種對(duì)重金屬電鍍廢水進(jìn)行蒸發(fā)使之獲得濃縮,并加以回收和回用的處理方法,一般用于處理含鉻、銅、銀及鎳離子廢水。蒸發(fā)濃縮法處理電鍍重金屬廢水,工藝成熟簡單,不需要化學(xué)試劑,無二次污染,可回用水或有價(jià)值的重金屬,有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。對(duì)含重金屬離子濃度低的廢水,直接應(yīng)用蒸發(fā)濃縮回收法能耗大,成本高,雜質(zhì)干擾資源回收問題還待研究,使應(yīng)用受到限制。目前,一般將其作為其它方法的輔助處理手段。 如常壓蒸發(fā)器與逆流漂洗系統(tǒng)的聯(lián)合使用處理電鍍廢水,可實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán),效果很好。1990年在對(duì)美國緬因州與加里弗尼亞州的調(diào)查中,有37%電鍍廠采用了常壓蒸發(fā)與逆流漂洗配合系統(tǒng),20世紀(jì)80年代該法在我國應(yīng)用也較多,尤其是用于電鍍含鉻廢水的處理。 從近幾十年的國內(nèi)外電鍍廢水處理技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)來看,電鍍廢水有80%采用化學(xué)法處理,化學(xué)法處理電鍍廢水在技術(shù)上較為成熟。 化學(xué)法是借氧化還原反應(yīng)或中和沉淀反應(yīng)將有毒、有害的物質(zhì)分解為無毒、無害的物質(zhì)或?qū)⒅亟饘俳?jīng)沉淀和浮上法從廢水中除去?;瘜W(xué)法具有投資少、處理成本低,操作簡單等優(yōu)點(diǎn),適用于各類電鍍金屬廢水處理。但化學(xué)法需要不斷消耗化工原料,并有污泥產(chǎn)生,排出的水回用困難,且占地面積較大。主要有以下幾種: 化學(xué)沉淀法是使廢水中呈溶解狀態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒闹亟饘倩衔锏姆椒?,包括中和沉淀和硫化物沉淀等?/p> (1)中和沉淀法。在含重金屬的廢水中加入堿進(jìn)行中和反應(yīng),使重金屬生成不溶于水的氫氧化物沉淀形式加以分離。銅、鎘、鉻、鉛等氫氧化物溶度積很小的重金屬,可采用此法除去廢水中的重金屬離子,常用的沉淀劑有石灰、碳酸鈉、氫氧化鈉等。中和沉淀法操作簡單,是常用的處理廢水方法。 實(shí)踐證明在操作中需要注意以下幾點(diǎn):(1)中和沉淀后,廢水中若pH值高,需要中和處理后才可排放;(2)廢水中常常有多種重金屬共存,當(dāng)廢水中含有Zn、Pb、Sn、Al等兩性金屬時(shí),pH值偏高,可能有再溶解傾向,因此要嚴(yán)格控制pH值,實(shí)行分段沉淀;(3)廢水中有些陰離子如:鹵素、氰根、腐植質(zhì)等有可能與重金屬形成絡(luò)合物,因此要在中和之前需經(jīng)過預(yù)處理;(4)有些顆粒小,不易沉淀,則需加入絮凝劑輔助沉淀生成。 (2)硫化物沉淀法。加入硫化物使廢水中重金屬離子生成硫化物沉淀而除去的方法。與中和沉淀法相比,硫化物沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是:重金屬硫化物溶解度比其氫氧化物的溶解度更低,反應(yīng)pH值在7~-9之間,處理后的廢水一般不用中和,處理效果更好。但硫化物沉淀法的缺點(diǎn)是:硫化物沉淀顆粒小,易形成膠體,硫化物沉淀在水中殘留,遇酸生成H2S氣體,可能造成二次污染。 (3)鉻酸鹽沉淀法(鋇鹽法)。這種方法處理的對(duì)象只限于Cr(Ⅵ)。在六價(jià)鉻化合物中,只有鉻酸鋇難溶于水:Ba2++CrO42-=BaCrO4↓。向含有Cr(Ⅵ)的電鍍廢水中投加沉淀劑氯化鋇、硫化鋇和碳酸鋇等,將六價(jià)鉻生成難溶的鉻酸鋇,然后再將鉻酸鋇回收利用,因而習(xí)慣上也稱為鋇鹽法。 (4)鐵氧體沉淀法。也叫亞鐵鹽還原沉淀法,法是治理含鉻電鍍廢水的經(jīng)典方法,被許多廠家采用。鐵氧體技術(shù)是根據(jù)生產(chǎn)鐵氧體的原理發(fā)展起來的處理方法。在含Cr(Ⅵ)廢水中加入過量的FeS04,使Cr(Ⅵ)還原成Cr3+,F(xiàn)e2+氧化成Fe3+,調(diào)節(jié)pH值至8左右,使Cr3+和Fe3+產(chǎn)生氫氧化物沉淀。通入空氣攪拌并加入氫氧化物不斷反應(yīng),形成鉻鐵氧體。其典型工藝有間歇式和連續(xù)式。該法形成的污泥有較高的化學(xué)穩(wěn)定性,容易進(jìn)行固液分離和脫水處理,能一次脫除多種金屬離子,特別適用于重金屬混合電鍍廢水的一次性處理。目前英、美等國應(yīng)用水合肼對(duì)鍍鉻漂洗水進(jìn)行槽內(nèi)還原,反應(yīng)速度快,處理效果好。我國應(yīng)用鐵氧體法已經(jīng)有幾十年歷史,處理后的廢水能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),在國內(nèi)電鍍工業(yè)中應(yīng)用較多。鐵氧體法具有設(shè)備簡單、投資少、操作簡便、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但在形成鐵氧體過程中需要加熱(約70℃),能耗較高,處理后鹽度高,而且有不能處理含汞和絡(luò)合物廢水的缺點(diǎn)。 中和主要針對(duì)電鍍廠的酸洗或堿洗廢水。其目的是目的是中和廢水中過量的酸、堿及調(diào)整廢水的酸堿度,使之呈中性或接近中性,以適宜下一步處理或外排的要求。國內(nèi)對(duì)電鍍酸堿廢水的處理,一般視其流量或單獨(dú)處理,或排入電鍍混合廢水中一起處理。中和法常用的是自然中和法、投藥中和法、過濾中和法和滾筒式中和法等。另外用電石渣作為中和劑處理酸廢水也有較好的效果,同時(shí)可以達(dá)到“以廢治廢”的目的。 上述提到的鐵氧體沉淀法,其實(shí)也可算作氧化還原法的一種。因?yàn)檠趸€原法中就包含沉淀的步驟。氧化還原法是向廢水中投加還原劑將高價(jià)重金屬離子還原成微毒的低價(jià)重金屬離子后,再使其堿化成沉淀而分離去除的方法。 工業(yè)上以化學(xué)還原法除鉻比較成熟。具體地講,工業(yè)上化學(xué)還原法處理電鍍含鉻廢水的方法,有硫酸亞鐵-石灰法、亞硫酸鹽法、二氧化硫法、亞鐵鹽法、硫化堿法等。其中亞硫酸鹽法處理量大,綜合利用方便,在國內(nèi)外應(yīng)用最廣。如,Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為140mg/L的某種電鍍廢水,用亞硫酸氫鈉進(jìn)行處理,出水Cr3+質(zhì)量濃度可降為0.7~1.0mg/L。另采用二氧化硫作還原劑處理高濃度大流量的含鉻廢水,國內(nèi)已有工程實(shí)例。 顧名思義,此法主要針對(duì)含氰(CN-)廢水的處理。該工藝是在堿性的條件下,用氧化劑把游離CN-以及與金屬絡(luò)合的氰離子氧化成氮?dú)夂投趸?,常用的氧化劑是次氯酸鈉、液氯和漂白粉,也可以用空氣、過氧化物或者臭氧作為氧化劑。該方法能夠徹底消除氰化物的污染問題,但是其出水水質(zhì)較差,且不能回用。在處理混合廢水時(shí),易造成二次污染,而且通用氧化劑還有供貨和毒性的問題有待于解決。 吸附法是利用吸附劑的獨(dú)特結(jié)構(gòu)去除重金屬離子的一種方法。傳統(tǒng)吸附劑有活性炭,腐植酸、聚糖樹脂、碴藻土等。活性炭裝備簡單,在廢水治理中應(yīng)用廣泛?;钚蕴渴怯赡静?、煤、果殼等含炭物質(zhì),在高溫和缺氧的條件下活化制成的。在活性炭的晶格間,形成了各種形狀、大小不同的微孔結(jié)構(gòu)與巨大的比表面積,因而具有很強(qiáng)的吸附性能,可有效的吸附廢水中的有機(jī)污染物和金屬離子?;钚蕴刻幚黼婂儚U水,目前主要用于含鉻、含氰廢水。用活性炭處理含鉻廢水,根據(jù)處理水的條件和要求,一般認(rèn)為是利用它的吸附作用和還原作用。除此之外,還有沸石吸附、麥飯石吸附法。 活性炭法處理電鍍廢水的優(yōu)點(diǎn):活性炭耐酸、耐堿,在高溫下不易破碎,有穩(wěn)定的化學(xué)性能;節(jié)省用水,清洗零件的廢水用活性炭處理后不排放,可重復(fù)做清洗水;投資省,設(shè)備簡單,占地面積小,可直接在鍍槽旁工作,操作維護(hù)方便;處理費(fèi)用低,活性炭來源廣,并可再生反復(fù)使用;不直接產(chǎn)生污泥,不易產(chǎn)生二次污染。盡管有以上優(yōu)點(diǎn)但還是有不足之處,如廢水中污染物容度較高時(shí),活性炭再生比較頻繁;長期反復(fù)使用活性炭處理含鉻廢水后,處理后水用來做清洗水時(shí),Cr3+含量會(huì)增加,影響純化膜,以及在洗脫液的利用等方面尚需進(jìn)一步探索。 膜分離法是利用高分子所具有的選擇性進(jìn)行物質(zhì)分離的技術(shù),包括電滲析、反滲透、膜萃取等。利用膜分離技術(shù)一方面可以回收利用電鍍?cè)?,大大降低成本,另一方面可以?shí)現(xiàn)電鍍廢水零排放或微排放,具有很好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。用電滲析法處理電鍍工業(yè)廢水,處理后廢水組成不變,有利于回槽使用。含Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr(Ⅵ)等金屬離子廢水都適宜用電滲析處理,已有成套設(shè)備。反滲透法已大規(guī)模用于鍍Zn、Ni、Cr漂洗水和混合重金屬廢水處理。采用反滲透法處理電鍍廢水,已處理水可以回用,實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)。液膜法治理電鍍廢水的研究報(bào)道很多,有些領(lǐng)域液膜法已由基礎(chǔ)理論研究進(jìn)入到初步工業(yè)應(yīng)用階段。膜萃取技術(shù)是一種高效、無二次污染的分離技術(shù),該項(xiàng)技術(shù)在金屬萃取方面有很大進(jìn)展。 離子交換法主要是利用離子交換樹脂中的交換離子同電鍍廢水中的某些離子進(jìn)行交換而將其除去,使廢水得到凈化的方法。 國內(nèi)用離子交換技術(shù)處理電鍍廢水是從20世紀(jì)60年代開始進(jìn)行試驗(yàn)研究的,到70年代末,因?yàn)槠惹行枰鉀Q環(huán)境污染問題,這一技術(shù)得到了很大發(fā)展,目前已成為處理電鍍廢水和回收某些金屬的有效手段之一,也是使某些鍍種的電鍍廢水達(dá)到閉路循環(huán)的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。但是采用離子交換法的投資費(fèi)用很高,系統(tǒng)設(shè)計(jì)和操作管理較為復(fù)雜,一般的中小型企業(yè)難以適應(yīng),往往由于維修、管理等不善而達(dá)不到預(yù)期的效果,因此,在推廣應(yīng)用上受到了一定的限制?! ?/p> 離子交換法中最常用的交換劑是離子交換樹脂,柱子飽和后可用酸堿再生后反復(fù)使用。對(duì)含鉻、含鎳等電鍍廢水采用離子交換法處理較為普遍,在設(shè)計(jì)、運(yùn)行和管理上已有較為成熟的經(jīng)驗(yàn)。經(jīng)處理后水能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),且出水水質(zhì)較好,一般能循環(huán)使用。樹脂交換吸附飽和后的再生洗脫液經(jīng)電鍍工藝成分調(diào)整和凈化后能回用于鍍槽,基本實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)。對(duì)于含氰廢水,可先將自由氰離子變成金屬離子的絡(luò)離子,然后使廢水通過陽離子和陰離子交換樹脂的混合柱,用無機(jī)酸使之再生,再生液用堿中和。另外,離子交換法也可用于處理含銅、含鋅、含金等廢水。 電解法主要是使廢水中的有害物質(zhì)通過電解過程在陽、陰兩極上分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng),轉(zhuǎn)化成無害物質(zhì);或利用電極氧化和還原產(chǎn)物與廢水中的有害物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成不溶于水的沉淀物,然后分離除去或通過電解反應(yīng)回收金屬。國內(nèi)在20世紀(jì)60年代開始用電解法處理電鍍含鉻廢水,70年代末對(duì)含銀、銅等廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,回收銀、銅等金屬,取得了很好的效果。 電解法處理電鍍廢水一般用于中、小型廠,其主要特點(diǎn)是不需投加處理藥劑,流程簡單,操作方便,占生產(chǎn)場地少,同時(shí)由于回收的金屬純度高,用于回收貴重金屬有很好的經(jīng)濟(jì)效益。但當(dāng)處理水量較大時(shí),電解法的耗電較大,消耗的鐵極板量也較大,同時(shí)分離出來的污泥與化學(xué)處理法一樣不易處置,所以現(xiàn)在已較少采用。 近年來,電解法迅速發(fā)展,并對(duì)鐵屑內(nèi)電解進(jìn)行了深入研究,利用鐵屑內(nèi)電解原理研制的動(dòng)態(tài)廢水處理裝置對(duì)重金屬離子有很好的去除效果。另外,高壓脈沖電凝系統(tǒng)為當(dāng)今世界新一代電化學(xué)水處理設(shè)備,對(duì)表面處理、涂裝廢水以及電鍍混合廢水中的Cr、Zn、Ni、Cu、Cd、CN-等污染物有顯著的治理效果。高壓脈沖電凝法比傳統(tǒng)電解法電流效率提高20%-30%;電解時(shí)間縮短30%-40%;節(jié)省電能達(dá)到30%-40%;污泥產(chǎn)生量少;對(duì)重金屬去除率可達(dá)96%-99%。 氣浮法是一種高效、快速的固液分離技術(shù),其中的溶氣氣浮法,是使空氣在一定壓力下溶于水中并達(dá)到飽和狀態(tài)再進(jìn)行氣浮的廢水處理方法;由賈金平等人研究可知,當(dāng)處理廢水中的懸浮物濃度為600mg/dm3以下時(shí)可采用溶氣氣浮法。 氣浮法是向水中通入空氣,產(chǎn)生微小氣泡,由于氣泡與細(xì)小懸浮物之間黏附,形成浮選體,利用氣泡的浮升作用,上浮到水面,形成泡沫或浮渣,從而使水中的懸浮物質(zhì)得以分離。按照氣泡產(chǎn)生方式的不同,可分為充氣氣浮、溶氣氣浮和電解氣浮三類。 氣浮法是代替沉淀法的新型固液分離手段,1978年上海同濟(jì)大學(xué)首次應(yīng)用氣浮法處理電鍍重金屬廢水處理獲得成功。隨后,因處理過程連續(xù)化,設(shè)備緊湊,占地少,便于自動(dòng)化而得到了廣泛的應(yīng)用。 氣浮法固液分離技術(shù)適應(yīng)性強(qiáng),可處理鍍鉻廢水、含鉻鈍化廢水以及混合廢水。氣浮法不僅可去除重金屬氫氧化物,而且可以去除其他懸浮物、乳化油、表面活性劑等。氣浮法用于處理鍍鉻廢水的原理是:在酸性的條件下硫酸亞鐵和六價(jià)鉻進(jìn)行氧化還原反應(yīng),然后在堿性條件下產(chǎn)生絮凝體,在無數(shù)微細(xì)氣泡作用下使絮凝體浮出水面,使水質(zhì)變清?!?/p> 生物處理技術(shù)是通過生物有機(jī)物或其代謝產(chǎn)物與重金屬離子的相互作用達(dá)到凈化廢水的目的,具有成本低,環(huán)境效益好等優(yōu)點(diǎn)。 單獨(dú)說“絮凝法”,主要是指通過向水中加入絮凝藥劑(硫酸鋁(鐵)、氯化鋁(鐵)、PAC、PAS、PFC、PFS等),將水中懸浮的雜質(zhì),污染物等絮狀物凝聚在一起,加以沉淀和過濾等方法去除。 而生物絮凝法則是利用微生物絮凝劑進(jìn)行絮凝沉淀的一種去污方法。所用的微生物絮凝劑是由微生物產(chǎn)生并分泌到細(xì)胞外,具有絮凝活性的代謝物,一般由多糖、蛋白質(zhì)、DNA、纖維素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物質(zhì)構(gòu)成,分子中含有多種官能團(tuán),能使水中膠體懸浮物相互凝聚沉淀。目前,對(duì)重金屬有絮凝作用的約有十幾個(gè)品種,生物絮凝劑中的氨基和羥基可與Cu2+、Hg2+、Ag+、Au2+等重金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物而沉淀下來。微生物絮凝法處理廢水具有安全方便、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等特點(diǎn)。具有廣泛應(yīng)用前景。 生物吸附法指利用生物體的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特性來吸附溶于水中的金屬離子,再通過固液分離而去除金屬離子的方法。利用胞外聚合物分離金屬離子,有些細(xì)菌在生長過程中釋放的蛋白質(zhì),能使溶液中可溶性的重金屬離子轉(zhuǎn)化為沉淀物而去除。該法具有原料易得、處理成本低等特點(diǎn)。 生物化學(xué)法是通過微生物處理含重金屬廢水,將可溶性離子轉(zhuǎn)化為不溶性化合物而去除。例如:利用脫硫腸桿菌(SRV)去除電鍍廢水中的銅離子,在含銅質(zhì)量濃度為246.8mg/L的溶液,當(dāng)pH為4.0時(shí),去除率達(dá)99.12%。 植物修復(fù)法是指利用高等植物通過吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染的土壤或地表水的重金屬含量,以達(dá)到治理污染、修復(fù)環(huán)境的目的。植物修復(fù)法是利用生態(tài)工程治理環(huán)境的一種有效方法,它是生物技術(shù)處理企業(yè)廢水的一種延伸。 藻類凈化重金屬廢水的能力,主要表現(xiàn)在對(duì)重金屬具有很強(qiáng)的吸附力,利用藻類去除重金屬離子的研究已有大量報(bào)道。草本植物中的鳳眼蓮是國際上公認(rèn)和常用的一種治理污染的水生漂浮植物,它具有生長迅速,既能耐低溫、又能耐高溫的特點(diǎn),能迅速、大量地富集廢水中Cd、Pb、Hg、Ni、Ag、Cu、Cr等多種金屬。此外,還有很多草本植物具有凈化作用,如喜蓮子草、水龍、刺苦草、浮萍、印度芥菜等。木本植物具有處理量大、凈化效果好、受氣候影響小、不易造成二次污染等等優(yōu)點(diǎn),也受到人們廣泛關(guān)注。
4. 電鍍廢水工藝流程
電鍍廢水可以分為四個(gè)系統(tǒng),含氰廢水,含鉻廢水 ,其他重金屬的綜合廢水以及酸堿廢水。實(shí)踐證明分系統(tǒng)處理各種廢水非常合理。
含氰廢水
含氰廢水經(jīng)格柵后,進(jìn)入含氰廢水調(diào)節(jié)池,經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)后泵入氧化反應(yīng)池,氰離子的氧化破壞分兩個(gè)階段:第一階段:通過設(shè)于池中pH計(jì)和ORP計(jì)自動(dòng)控制加藥(一般pH控制在11~12;ORP缸控制在500~600mv),氧化劑把氰離子氧化成氰酸鹽;
第二階段 ,加硫酸,控制 pH 為 7~8,自動(dòng)投加NaCl0進(jìn)一步進(jìn)行氧化破氰反應(yīng),將氰化物氧化成氰酸鹽進(jìn)而水解成CO2和N2經(jīng)反應(yīng)后的水自動(dòng)溢流至綜合反應(yīng)。
含鉻廢水
由于還原反應(yīng)時(shí),廢水須調(diào)pH值至2~3之間,因此將酸洗廢水引進(jìn)與含鉻廢水混合,可減少酸的用量,降低廢水處理的運(yùn)行費(fèi)用,達(dá)到以廢治廢的目的。含鉻廢水經(jīng)格柵處理后,進(jìn)入含鉻廢水調(diào)節(jié)池,經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)后泵入還原反應(yīng)池,該池內(nèi)安裝有pH自動(dòng)控制儀和ORP儀及攪拌機(jī),pH計(jì)與ORP監(jiān)控儀可自動(dòng)控制還原反應(yīng)池加藥量。(一般pH控制在2~3;ORP值控制在300~400mv之間),
電鍍廢水中的六價(jià)鉻主要以CrO42-和Cr2O72-兩種形式存在,隨著廢水pH值的不同,兩種形式之間存在著轉(zhuǎn)換平衡:2CrO42-+2H+→Cr2O72-+H2O,Cr2O72-+2OH-→CrO42-+H2O由上式可以看出在酸性條件下,六價(jià)鉻主要以Cr2O72-形式存在,在堿性條件下則以CrO42-形式存在。但是電鍍含鉻廢水、漂洗廢水一般pH都在5以上,多數(shù)以CrO42-存在,其還原時(shí)通常pH最佳控制在2.5~3之間,其反應(yīng)原理(還原劑以Na2SO3為例)為:2H2CrO4+3Na2SO3+3H2SO4=Cr(SO4)3 +3Na2SO4+5H2O亞硫酸鈉用量理論上為:亞硫酸鈉∶六價(jià)鉻=4∶1,加藥時(shí)投料不宜過大,否則浪費(fèi)藥劑,也可能因生成[Cr2(OH)2SO3]2+而沉淀不下來。還原后的廢水直排入混合廢水池后再與混合廢水一并處理。
綜合廢水
綜合廢水為含鉻預(yù)處理后廢水、含氰廢水預(yù)處理后廢水、鍍鎳、鍍銅、鍍鋅等廢水,這些金屬離子有一個(gè)共性 ,在堿性條件下可形成氫氧化物沉淀;若加入硫化鈉,則形成硫化物沉淀。重金屬的硫化物容度積要比其氫氧化物容度積小很多,因此金屬離子沉淀會(huì)更徹底;但由于硫化物形成的絮團(tuán)很小,沉降緩慢,需另加凝絮劑;另外生成的金屬硫化物,是有潛在毒性的物質(zhì) ,需進(jìn)行再處理。
以形成氫氧化物為例,綜合廢水混合后經(jīng)格柵處理由防腐泵提升經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)進(jìn)入中和反應(yīng)池,該池內(nèi)安裝有pH計(jì)及攪拌機(jī),當(dāng)向反應(yīng)池投加堿(CaO)時(shí),各金屬在一定的pH值下生成相應(yīng)的氫氧化物沉淀物。調(diào)整廢水的pH值到 6.8~9.7,使之形成重金屬氫氧化物沉淀較好。反應(yīng)后的出水進(jìn)入中間水池,再經(jīng)過經(jīng)砂濾后,出水的pH還是偏堿性,因此再經(jīng)pH調(diào)節(jié)池加酸調(diào)節(jié)后可達(dá)標(biāo)排放。壓濾后的污泥外運(yùn)集中深埋或制磚或回收金屬離子,或進(jìn)一步進(jìn)行無害化處理。
酸堿廢水處理
鍍件電鍍前需經(jīng)除油、酸洗、機(jī)械磨光或滾桶滾光來清潔表面。使鍍件在入槽前達(dá)到無油、無銹、無厚的氧化膜和無臟物覆蓋。
一般用化學(xué)法可達(dá)到清潔表面的目的。應(yīng)盡可能的采用滾桶滾光法。用較低濃度的酸、堿或表面活性劑 ,借機(jī)械摩擦可將鋼鐵件的油垢和鐵銹等除去 ,并可將零件表面磨光滑。這些措施能大幅度的減少酸堿廢水的排出量。但仍然會(huì)有堿洗和酸洗產(chǎn)生的酸堿廢水以及地面清洗廢水。一方面可以利用產(chǎn)生的酸、堿液相互中和達(dá)到處理目的 ,也可以在其他系統(tǒng)中加以利用 ,例如:用酸性、堿性廢水用來調(diào)整pH值。使另加藥品中和酸堿廢水變?yōu)檠a(bǔ)充措施 ,可大大降低治理廢水的成本。
重金屬廢水的處理技術(shù)很多,其中生物技術(shù)是具有較大發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù),具有成本低、效益高、不造成二次污染等優(yōu)點(diǎn),未來將廣泛應(yīng)用于電鍍廢水的治理工藝。 綜合一體化技術(shù)是未來重金屬廢水處理技術(shù)的熱點(diǎn)。各種重金屬也因其行業(yè)和工藝的差異,僅使用一種廢水處理方法往往有其局限性,達(dá)不到理想的效果。只有綜合多種處理技術(shù)特點(diǎn)的一體化技術(shù)應(yīng)用,才能達(dá)到理想效果。實(shí)施循環(huán)經(jīng)濟(jì)、推行清潔生產(chǎn),提高電鍍物質(zhì)、資源的轉(zhuǎn)化率和循環(huán)利用率,從源頭上削減重金屬污染物的產(chǎn)生量,同時(shí)采用全過程控制、結(jié)合廢水綜合治理、最終實(shí)現(xiàn)廢水零排放。